或称自发过程(spontaneous process)，是与可逆反应相对的名词，即物质体系一经发生变化后不能因此些微的外力而回复到初始状态的过程。过程的进行时系统一直偏离平衡状态，使得原系比生成系的自由能来得大（即ΔGsys＜0)，且化学平衡显着偏重于生成物一边的情况下进行。如2H2+O2→2H2O的燃烧即是一例。在燃烧情况下氢与氧的气体变成水气的速率，绝对比水分解成氢气与氧的逆反应快很多。事实上自然界中发生的过程大都是不可逆过程，或在适当条件下，最多也只是接近而不是真的达到了理想的可逆过程。（参见『可逆过程』）。 系统与外界经历一过程后，由初态到终态，当系统与外界分别恢复至其初态时，造成有净变化时，此过程称为不可逆过程；实际上所有过程皆属不可逆过程。
造成过程不可逆的因素有摩擦现象、自由膨胀、有限温差之热传、两物质混合现象、燃烧、电阻与磁滞效应等，过程之不可逆造成损失功(lost work)，以不可逆度(I)表示过程不可逆之程度，乃可逆功与实际作功之差值，即I＝Wrev－W。
隔离系统状态改变时，因不可逆而造成熵的增加，即熵增加原理。
--作者:颜政雄